Elektrolhse nennt man nach Faraday (1834) den Akt der chem. Zerlegung eines zusammengesetzten Stoffs durch den elektrischen (galvanischen) Strom, also das, was man vor Faraday die elektrochem. oder kurzweg elektrische Analyse nannte. Die erste Zerlegung mit Hilfe des galvanischen Stroms wurde (1800) von Nicholson und Carlisle gemacht, und zwar am Wasser, welches dabei in seine Bestandteile, d. i. in Sauerstoff und Wasserstoff . Her-Obwohl, wie sich weiterhin zeigen wird, diese Zerlegung des Wassers keine direkt elektrische ist, so führte sie doch, dafür gehalten, durch die Analogie auf wirklich direkte elektrochem. Zerlegungen der Haloidsalze und Alkalien (Davy 1807) in 1d. Elemente, wovon je eins an je einem der Pole der bei dieser elektrischen Analyse gebrauchten Voltabatterie auftrat. Auf diesem elektrochem. %½½ der Grundstoffe basierte in erster Linie das elektrochem. System (s. Elektrochemie), welches durch die elektrochem. Studien (1833 und 1834) von Faraday neue Stützen erhielt. Wie schon gesagt, bezeichnete letzterer jede elektrochem. Analyse als E. Der hierbei elektrochemisch zu zerlegende Stoff heißt Elektrolit, er muß die Clektricität gut leiten und eine freie Bewegung seiner Moleküle gestatten, mithin tropfbarflüssig sein, was meist durch Auflösung oder seltener durch Schmelzung bewirkt wird. Die Clektrolyte heißen auch Leiter zweiter Klassev im Gegensatz zu den Metallen, als den Leitern erster Klasseß. Jene erleiden bei der Leitung des elektrischen Stroms chem. Zersetzungen, diese nicht. Nach Faraday werden die beiden Pole der Batterie als Elektroden bezeichnet, und zwar der positive Pol als die Anode, der negative als die Kathode; ferner bezeichnet man nach ihm die ausgeschiedenen Bestandteile des Elektrolytpen als Jonen, und zwar den an der Anode erscheinenden Bestandteil als Anion, den an der Kathode auftretenden als Kathion. Bei der E. zerfallen die Elektrolyte stets in zwei Jonen, von welchen der eine an der Anode, der andere an der Kathode auftritt. Bei der E. der Metalloxyde erscheint der Sauerstoff immer am positiven, das Metall am negativen Pole; ersterer ist also negativ, letzteres positiv elektrisch. Bei der elektrischen Zerlegung der Haloidsalze (Chlornatrium, Chlorkalium, Chlorbrom- oder Jodmetalle) sowie der Wasserstoffsäuren (Chlorbrom- oder Jodwasserstoff) treten die Halogene (Chlorbrom oder Jod) am positiven, das Metall oder der Wasserstoff am negativen Pole auf. Dabei müssen die Clektrolyte, wie schon gesagt, tropfbarflüssig sein. Meist sind sie in Wasser gelöst, wobei dann letzteres, als äußerst schlechter Elektricitätsleiter, unzerlegt bleibt und eigentlich nur jene Haloidverbindungen elektrolysiert werden. Sollen bei einer E. die Jonen unverbunden ausscheiden, dann müssen die Elektroden so gewählt werden, daß sie mit jenen keine neue chem. Verbindung im Augenblick des Ausscheidens bilden können; daher wählt man z. B. bei einer EC., wo Sauerstoff am positiven Pole unverbunden erscheinen soll, eine schwer oxydierbare Anode, meist Platin. In manchen Fällen, z. B. bei der indirekten E. des Wassers, nimmt man dann auch als Kathode Platin. Ein Wasserzersetzungsapparat (s. beistehende 105 1) besitzt daher zwei getrennte Platinplättchen als Elektroden einer Voltabatterie, deren befestigt werden. Jene bei⸗ [den Platinplättchen reichen in Glasglöckchen ha und o .⁰⁷ sowie das Glasgefäß A, Wasser enthalten, das mit Schwefelsäure versetzt ist. Beim Durchgehen des elektrischen Stroms durch diese F e Ause wird nicht, wie es den Anschein hat, direkt das Wasser, sondern die Schwefelsäure (HzS0,) zerlegt, und zwar derart, daß an der Kathode der Wasserstoff (HIe), an der Anode aber die noch übrige Atomverbindung (80,) ausscheidet. Letztere zersetzt sogleich Wasser, wobei sich wieder Schwefelsäure bildet und Sauerstoff Fig. 1. an der Anode frei wird 8S0. ＋H=.OH-S0. ＋O). Das Wasser wird also ier eigentlich bei der Schwefelsäurebildung und nicht direkt durch den elektrischen Strom zerlegt. Das Endresultat ist freilich so, als ob das Wasser geradezu durch den elektrischen Strom zersetzt würde, was man auch früher allgemein annahm, indem die äußere Erscheinung dafür spricht, so z. B. daß im anzen und großen an der Kathode vom Wassertoff nach Volumenmaß zweimal mehr auftritt als Sauerstoff an der Anode, was mit der chem. Formel des Wassers stimmt. Da jedoch chemisch reines Wasser als äußerst schlechter Elektricitätsleiter durch den elektrischen Strom nicht direkt zersetzbar ist oder höchstens durch enorm starke elektrische Ströme, und überdies alle übrigen analogen E. für die Richtigkeit der nur mittelbaren Wasserzersetzung m Amma so ist man in neuerer Zeit von der frühern Annahme der direkten E. des Wassers abgekommen. Auch die ersten elektrochem. Zersetzungen des Wassers von Nicholson und Carlisle wurden nicht mit destilliertem, sondern mit säure⸗ oder salzhaltigem Wasser angestellt he daß auch jene Zerlegungen des Wassers nur info ge sekundärer chem. Prozesse eingetreten sind. Der Umstand, daß die Wasserzersetzung nur mittelbar durch die E. erfolgt, hat jedoch auf die praktischen Folgerungen, die aus der E. des Wassers gezogen wurden, keinen Einfluß, weil es für diese gleichgültig ist, ob die faktische Zerlegung des Wassers eine primäre oder nur sekundäre Erschennumh der E. ist. In analoger Weise wie vorhin die Schwefelsäure werden auch die nach der Formel MR gebauten Amphidsalze durch den elektrischen Strom zerlegt. Das Metall Merscheint am negativen und das die Säure enthaltende Radikal R am positiven 1.— So z. B. liefert Kupfersulfat (Kupfervitriol CuS0,) an der Kathode 14 70 (Cu), an der Anode aber das Radikal (80,), welches frei nicht bestehen kann, sondern sogleich wie vorhin mit dem Wasser der Lösung Schwefelsäure bildet, wobei Sauerstoff frei wird (S0, ＋ H-OI. S0. ＋O). Diese C. unterscheidet sich also von der vorigen nur dadurch, daß hier das Kupfer, dort der Wasserstoff an der Kathode erschien. Weil das Kupfer an der Kathode plastisch auftritt, so hat sich hieraus als wichtige Anwendung der E. die Galvanoplastik (s. d.) ergeben. In ganz 2 R Weise wie das Kupfersulfat werden auch die Alkalisalze elektrisch zerlegt. Wählen wir als Beispiel das Natriumsulfat (Glaubersalz Na, S0.), so erscheint bei der E. desselben das Natrium an der Kathode. Dieses entreißt dem Wasser Sauerstoff und oxydiert zu Natron, während Wasserstoff entweicht. An der Anode bildet das Radikal (S0.) mit Wasser aus der Lösung wie vorhin Schwefelsäure, wobei Sauerstoff frei entweicht. Derartige Erscheinungen legten den Grund der noch vor kurzem allgemein in Geltung geandenen Meinung, daß am negativen Pole die sen, am positiven die Säuren der Allalisalze (allgemeiner Amphidsalze) direkt ausgeschieden werden, daß mithin die Basen positiv, die Säuren negativ elektrisch seien. Dieses Auftreten von Base und Säure ist jedoch nur eine sekundäre Erscheinung. Um dieselbe 100 see sch nachzuweisen (wobei es gleichgültig ist, ob sie sich sekundär oder primär bildet), leitet man durch eine blaue Veilchen-Kathode vermöge der Basenreaktion grün gefärbt. Nach Faraday sind die Gewichts⸗ und auch die Volummengen der elektrolytisch erhaltenen Jonen roportional der Dauer und Stärke des angewenen elektrischen Stroms, also auch proportional der Elektricitätsmenge, welche in einer bestimmten Zeit durch den Clektrolyt gegangen ist; hierauf beruht der chem. Stromstärkemeßapparat oder das Voltameter (s. d.). Läßt man den elektrischen Strom ———1 durch mehrere Elektrolyte gehen, so zeigt ch (nach Faraday), daß die erhaltenen Jonen immer einander proportional, also äquivalent sind. Bei der E. sollte man erwarten, daß bei der Zer⸗ —— B. von Chlorwasserstoff (HCI) am positiven Pole für jedes Aquivalent Chlor auch je ein Aquivalent Wasserstoff an derselben Stelle frei werde, und daß das Umgekehrte am negativen Pole geschehe, was jedoch nicht zutrifft. Es erscheint thatsächlich am positiven Pole nur das Chlor, am negativen Pole nur Wasserstoff. In ganz analoger Weise treten auch bei jeder E. die Jonen an den entsprechenden Elektroden einzeln auf. Zur Erklärung dieser auffallenden Erscheinungen sind vielseitig Hypothesen aufgestellt worden, von welchen jene von Grotthuß (1805) die bekannteste ist. Dieselbe wurde, solange die Wasserzerlegung für eine direkte elektrochem. Zersetzung galt, gewöhnlich an dieser erläutert. Nachdem aber jetzt dieses Beispiel nicht mehr gewählt werden kann, so soll hier statt dessen die Zersetzung der Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure = CIII) gewählt werden. In jedem Molekül der Chlorwasserstoffsäure ist durch die gegenseitige Berührung der Wasserstoff 0 positiv und das Chlor (Ch) negativ elektrisch. aucht man die Elektroden in die wässerige Lösung der Chlorwasserstoffsäure, so richten sich deren Moleküle derart, daß alle ihre positiv elektrischen Wasserstoffatome gegen die negative Elektrode gerichtet sind, und dagegen ihre negativ elektrischen Chloratome gegen die positive Elektrode, sodaß man hat: (＋) CIII CIH CIH CIH CIH . Die positive Elektrode (＋) entreißt diesen Reihen die nächsten Chloratome (Cl) und ebenso die negative Clektrode —) die nächsten Wasserstoffatome (II). Die bei frei gewordenen Wasserstoffatome entziehen den nächsten Chlorwasserstoffmolekülen die Chloratome und verbinden sich mit ihnen zu IICI, sodaß man lauter Reihen von der Form IICI HCI IICI HClerhält, in welchen hierauf die Moleküle wieder durch die Elektroden wie in der ersten Reihe gerichtet werden, wobei sie selbstverständlich eine Drehung erleiden müssen. Dieser Vorgang wiederholt sich immerfort. Da nach dieser Theorie die Moleküle zuerst auseinandergerissen, dann wieder verbunden und darauf gedreht werden müssen, so hat Clausius (1857) auf Grund seiner mechan. Wärmelehre eine Theorie der E. gegeben, bei welcher diese Schwierigkeiten entfallen und der elektrische Strom nur auf die bereits durch die Wärmewirkung vorhandenen Jonen richtend zu wirken hat, sodaß sie sich nicht mehr chemisch verbinden können und an den Elektroden —— ausscheiden müssen. In den geschlossenen Voltaelementen geht der elektrische Strom auch durch ihre Flüssigkeiten und bewirkt hier eben-Bar E., welche zu beachten sind. (S. Galvanische atterien und Elektrische Polarisation.) Vgl. H. Jahn, «Die E. und ihre Bedeutung für die theoretische und angewandte Chemiev (Wien 1883).